طرق ووسائل تحسين مقاومة مواد البولي يوريثين للحرارة

البولي يوريثين مادة بوليمر مبلمرة بشكل أساسي من ثنائي أيزوسيانات ، موسع السلسلة ، و oligomer polyol كمواد خام أساسية. لها خصائص شاملة من المطاط والبلاستيك. لها خصائص ميكانيكية ممتازة ، مقاومة التآكل ، مقاومة الزيت ، مقاومة التمزق ، مقاومة التآكل الكيميائي ، مقاومة الإشعاع ، التصاق جيد وخصائص ممتازة أخرى ، لكن درجة حرارة استخدامها بشكل عام لا تتجاوز 80 درجة ، والمواد فوق 100 درجة سوف تنعم وتشوه ، من الواضح أن الأداء يضعف ، ولا تتجاوز درجة حرارة الاستخدام على المدى القصير 120 درجة ، مما يحد بشكل خطير من تطبيقه في مجالات درجات الحرارة المرتفعة.

استعرض Xiaobian اليوم العوامل التي تؤثر على مقاومة اللدائن للحرارة من جوانب oligomer polyols ، isocyanates ، موسعات السلاسل ، المحفزات ، ظروف عملية البلمرة ، إدخال المجموعات داخل الجزيء ، إضافة الحشو ، والمركبات مع المواد النانوية.

1. تأثير المواد الخام على المقاومة الحرارية لمادة البولي يوريثين

يتكون البولي يوريثين المطاطي من قطعة ناعمة (أوليغومير بوليول ، مقسم بشكل أساسي إلى نوع بوليستر ، نوع بولي إيثر ونوع بولي أوليفين ، إلخ) وقسم صلب (ثنائي أيزوسيانات وموسع سلسلة). الوزن الجزيئي النسبي لبوليولات أوليغومير متعدد التشتت ، في حين أن البولي أيزوسيانات غالبًا ما يكون خليطًا من أيزومرات مختلفة. سيؤدي وجود الأيزومرات إلى تدمير انتظام الأجزاء الصلبة وتقليل المقاومة الحرارية لللدائن. يمكن أن يؤدي التحكم الصارم في نقاء المواد الخام وتقليل الكسر المولي للمجموعات ذات الاستقرار الحراري الضعيف مثل biuret و allophanate إلى تحسين المقاومة الحرارية لللدائن.

أ. أوليغومير بوليول

درجة حرارة التحلل الحراري لليوريثان المتكونة من تفاعل البوليولات قليلة القسيمات بتركيبات مختلفة ونفس الأيزوسيانات مختلفة تمامًا ، والكحول الأساسي هو الأعلى ، والكحول الثالث هو الأدنى. وذلك لأن الروابط القريبة من ذرات الكربون الثلاثية والرباعية هي الأسهل. بسبب الكسر. نظرًا لأن الثبات الحراري لمجموعة الإستر جيد نسبيًا ، ويتأكسد الهيدروجين الموجود على ذرة الكربون في مجموعة الأثير بسهولة ، فإن مقاومة الحرارة للبولي يوريثين من البوليستر أفضل من مقاومة البولي إيثر البولي يوريثين. مادة البولي يوريثان المصنوعة من البوليستر لها تأثير ضئيل على الخصائص الحرارية اعتمادًا على نوع البوليستر.

بالنسبة إلى بولي إيثر بولي يوريثين ، يكون لنوع البولي إيثر تأثير معين على مقاومته للحرارة ، مثل التولوين ثنائي أيزوسيانات (TDI) ، و 3،3'- ثنائي كلورو -4 ، و 4'-ثنائي فينيل ميثانيديامين (MOCA)) والبولي يوريثين المُعد بواسطة بولي أوكسي بروبيلين ديول وعديد التتراهدروفوران إيثر ديول (PTMG) ، على التوالي ، بعد أن يبلغ العمر 121 درجة مئوية لمدة 7 أيام ، هناك فرق كبير في قوة الشد للاثنين. معدل الاحتفاظ بمقاومة الشد للأول في درجة حرارة الغرفة. 44 في المائة ، في حين أن هذا الأخير لديه معدل استبقاء 60 في المائة. ليس للكتلة الجزيئية النسبية أو طول السلسلة الجزيئية لبوليولات أوليغومر أي تأثير واضح على درجة حرارة التحلل المميزة للتحلل الحراري للبولي يوريثين. درس Liu Liangbing آلية تحلل البوليستر والبولي إيثر بولي يوريثين ، وقام بتحليل العوامل التي تؤثر على مقاومته الحرارية. ، استنتج أن مقاومة الحرارة لمادة البولي يوريثان المرنة من البوليستر أفضل من تلك الخاصة بنوع البولي إيثر.

B. الايزوسيانات

الجزء الصلب هو العامل الهيكلي الرئيسي الذي يؤثر على مقاومة الحرارة لمادة البولي يوريثين. كلما كانت صلابة وانتظام وتماثل الجزء الصلب أفضل ، زاد الثبات الحراري لللاستومر. يزداد الجزء الكتلي للجزء الصلب ، ويشكل هيكلًا أكثر ترتيبًا وبنية بلورية للجزء الصلب ، بحيث يتم عكس المرحلتين ، وتصبح مرحلة القطعة الصلبة مرحلة مستمرة ، ويتم تشتيت القطعة اللينة في مرحلة القطعة الصلبة ، وبالتالي يتحسن قوة شد المطاط الصناعي في مقاومة درجات الحرارة العالية ومقاومة الحرارة. من حيث التركيب الجزيئي ، فإن ثنائي إيزوسيانات ثنائي فينيل ميثان (MDl) يشبه TDI في التركيب الجزيئي ، وكلاهما يحتوي على مجموعة NCO وهيكل حلقة البنزين ، ولكن نظرًا لبساطته الهيكلية وصلابته وانتظامه وتناسقه ، فإن المطاط الصناعي الخاص به ضعيف. درجة الفصل الدقيق غير كافية ، والاستقرار الحراري لللدائن التي تم الحصول عليها متوسط. بشكل عام ، كلما زادت درجة نقاء الأيزوسيانات ، قل الأيزومرات ، وزاد انتظام وتماثل مادة البولي يوريثين المرنة الناتجة ، وكانت مقاومة الحرارة أفضل. من السهل تجميع الأجزاء الصلبة المكونة من الأيزوسيانات ذات البنية العادية ، مما يحسن درجة فصل الطور الدقيق. تولد المجموعات القطبية بين الأجزاء الصلبة روابط هيدروجينية لتشكيل المنطقة البلورية لمرحلة القطعة الصلبة ، بحيث يكون للهيكل بأكمله نقطة انصهار أعلى.

على سبيل المثال ، 1 ، 5- ثنائي أيزوسيانات النفثالين (NDl) له بنية حلقة نفثالين عطرية وسلسلة جزيئية عالية الانتظام ، وللمطاط الصناعي خصائص ممتازة. Zhen Jianjun et al. اللدائن البولي يوريثين المركبة مع NDI و TDI و polyethylene adipate diol (PEPA) ، على التوالي ، ووجدت أن درجة حرارة التحلل الحراري لمطاط البولي يوريثين من نوع NDI كانت أعلى من تلك الخاصة باللدائن المرنة من البولي يوريثين من نوع TDI عن طريق التحليل الحراري الوزني. بالإضافة إلى ذلك ، تُظهر مقارنة معدل الاحتفاظ بدرجة الحرارة المرتفعة للخواص الميكانيكية للإلاستومرات عند درجات حرارة مختلفة أن مقاومة الحرارة لمادة البولي يوريثان من نوع NDI أفضل من تلك الموجودة في لدائن البولي يوريثين من نوع TDI.

تتميز اللدائن المرنة PPDI المحضرة من p-phenylene diisocyanate (PPD1) بعدة مرات مقاومة أفضل للحرارة من اللدائن من نوع MDI و TDI بسبب انتظام بنية PPDI. و 1 ، 4- سيكلوهكسانيدي أيزوسيانات (CHDl) يرجع أيضًا إلى تركيبته الجزيئية البسيطة ، والتماثل والانتظام العاليين ، والتبلور القوي ، ويمتلك المطاط الصناعي الناتج درجة ممتازة من فصل الطور. قارن Li Fen ، إلخ ، الخصائص الفيزيائية الرئيسية لمطاط البولي يوريثين من نوع CHDI مع MDI و PPDI و methylene dicyclohexyl -4، 4 '، - diisocyanate (HMD1). تظهر النتائج أن البولي يوريثان من نوع CHDI يتمتع بصلابة أعلى في محتوى الجزء الصلب المنخفض ، وله خصائص ميكانيكية عالية الحرارة أفضل من اللدائن من نوع MDI و HMDI وحتى PPDI.

بالإضافة إلى ذلك ، فإن إضافة محفز تقليم أو ما بعد الفلكنة تحت فرضية الأيزوسيانات المفرطة يمكن أن تشكل روابط متقاطعة ثابتة من الأيزوسيانات في المطاط الصناعي ، وبالتالي تحسين مقاومة الحرارة لللاستومر.

جيم محفز

تتمتع isocyanates Alicyclic بفاعلية منخفضة ، ويجب إضافة محفز إلى نظام التفاعل لتعزيز التفاعل للمضي قدمًا في الاتجاه والسرعة المطلوبين. المحفزات الأكثر عملية هي المركبات الفلزية العضوية. الأحماض الكربوكسيلية العضوية البوليمرية ومركبات الأمين الثلاثية لها أيضًا دور جيد جدًا في تعزيز التفاعل الكيميائي للأيزوسيانات.

تشانغ شياوهوا وآخرون. البولي يوريثان اللدائن الشفافة المركبة مع PTMG ، إيزوفورون ثنائي أيزوسيانات (1PDl) ، 1 ، 4- بيوتانيديول (BDO) ومحفزات مختلفة مثل isooctoate ستانوس ، ومزيلات ثنائي بيوتيل القصدير ومحفز K. تأثير أنواع المحفز على الخواص الميكانيكية والشفافية الضوئية ودراسة درجة التفاعل والثبات الحراري للمطاط الصناعي. أظهرت النتائج أن المحفز المركب isooctanoate المحفز والمحفز المساعد K يستخدمان ، لأن المحفز المساعد K يمكن أن يمتص ثاني أكسيد الكربون الناتج عن تفاعل مجموعة NCO مع الماء ويؤدي إلى تكوين روابط متقاطعة ، لذلك فإن المطاط الصناعي البولي يوريثين المحضر لديه أداء شامل جيد. خصائص ميكانيكية واستقرار حراري ممتاز.

وكيل ربط عبر

ترتبط الخصائص الممتازة لدائن البولي يوريثين ارتباطًا وثيقًا بهياكل التشابك الفيزيائية والكيميائية. يشير الارتباط المتقاطع المادي إلى الرابطة الهيدروجينية بين الأجزاء الصلبة وبين الأجزاء الصلبة واللينة ؛ يشير الارتباط الكيميائي المتقاطع إلى الروابط التساهمية المتصالبة بين الجزيئات المتكونة من عامل الربط المتبادل.

يعيق توليد الارتباط المتقاطع الكيميائي حركة الجزء الناعم. بهذه الطريقة ، يتم تقليل الحرية المكانية للشبكة الشبكية ، وهو ما لا يؤدي إلى تبلور الجزء الناعم ، ويمنع الأجزاء الصلبة من الاقتراب من بعضها البعض. يتم تقليل درجة فصل الطور الدقيق. تشانغ شياوهوا وآخرون. استخدم طريقة من خطوة واحدة لتركيب مطاط بولي يوريثين شفاف مع ثنائي أيزوسيانات أيزوفورون ، بولي أوكسي تراميثيلين جلايكول ، 1 ، 4- بيوتانيديول وبولي أوكسي بروبيلين تريول (N3010) كمواد خام. تمت دراسة تأثيرات الربط المتبادل الفيزيائي والكيميائي على الخواص الميكانيكية والشفافية الضوئية والاستقرار الحراري لمطاط البولي يوريثان بواسطة FT-IR و TG وطرق أخرى. أظهرت النتائج أن إضافة عامل الربط المتقاطع triol N3010 ، تشكل المطاط الصناعي من البولي يوريثان روابط متقاطعة بين الأجزاء الصلبة ، كما تم تحسين نفاذية الضوء ، والاستقرار الحراري ، والخصائص الميكانيكية بشكل ملحوظ مقارنةً بمطاط البولي يوريثين بدون عامل ربط متقاطع. .

E. موسع السلسلة

يرتبط تأثير موسعات السلسلة على مقاومة الحرارة بصلابتها. بشكل عام ، كلما زاد محتوى الجزء الصلب ، زادت مقاومة المطاط الصناعي للحرارة. استخدمت Huang Zhixiong ، وما إلى ذلك ، 4،4'-diphenylmethane -5- مالييميد و 3،3'-ثنائي كلورو -4 ، موسع سلسلة 4'-diphenylmethanediamine (BMI-MOCA) لتجنب النشاط العالي الذي يوفره MOCA ظروف مواتية لصب المنتجات على نطاق واسع ، كما أنه من السهل تصنيع اللدائن البولي يوريثين ذات الصلابة العالية. نظرًا لإدخال بنية الحلقة العطرية لمؤشر كتلة الجسم ، يمكن أن تؤدي الزيادة النسبية للجزء الصلب إلى تحسين الاستقرار الحراري لمطاط البولي يوريثين بشكل كبير.

بالإضافة إلى ذلك ، فإن موسع السلسلة hydroquinone bishydroxyethyl ether (HQEE) هو نوع جديد من موسع السلسلة غير السام ، والذي يمكن أن يحل محل MOCA. له العديد من المزايا ويستخدم على نطاق واسع في اللدائن المصنوعة من البولي يوريثين ، والتي يمكن أن تحسن مقاومة الحرارة ومقاومة البولي يوريثين المسيل للدموع. قوة الكراك واستقرار التخزين المركب.

2. تأثير ظروف عملية البلمرة على مقاومة الحرارة لللدائن

الثبات الحراري لمجموعة اليوريا ومجموعة اليوريثان أكبر من ثبات الألوفانات والبيوريت ، مما يشير إلى أن زيادة جزء الخلد من مجموعة اليوريا ومجموعة اليوريثان في جزيء المطاط الصناعي يقلل من الألوفانات. استقرار المطاط الصناعي ، أي التحكم الصارم في ظروف العملية ، وخاصة كمية ونقاء المواد المتفاعلة ، بحيث يمكن للتفاعل أن يولد أكبر عدد ممكن من مجموعات اليوريا والكاربامات. من الأهمية بمكان تحسين مقاومة اللدائن الحرارية للحرارة. يمكن تحسين مقاومة الحرارة لمادة البولي يوريثان بشكل فعال عن طريق استخدام فلكنة تمديد سلسلة ثنائي أمين لتوليد مجموعات اليوريا ، والتحكم في التفاعل بين مجموعات NCO ومجموعات اليوريا لتوليد مواد حيوية ، واستخدام ثنائي أيزوسيانات عطرية. يتضمن تفاعل البولي يوريثين عمومًا طريقة من خطوة واحدة وطريقة البلمرة المسبقة وطريقة البلمرة شبه المسبقة. طريقة الخطوة الواحدة بسيطة نسبيًا ، لكن التركيب الجزيئي للمنتج غالبًا ما يكون غير منتظم والأداء ضعيف. تعتبر طريقة البلمرة المسبقة وطريقة البلمرة شبه المسبقة أفضل.

تشير براءة الاختراع الألمانية إلى أن طريقة البلمرة شبه المسبقة تستخدم للحصول على بولي يوريثان إلاستومر بدرجة حرارة تليين تصل إلى 147 درجة. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن تؤدي ظروف ما بعد الفلكنة لأكثر من 4 ساعات عند درجة حرارة حوالي 120 درجة مئوية إلى تحسين أداء تشوه مقاومة الحرارة لمركب صب المطاط الصناعي من البولي يوريثين.

3. تأثير التعديل على مقاومة الحرارة لمادة البولي يوريثين

أ. تأثير تعديل السيليكون على مقاومة الحرارة لللدائن

السيليكون له هيكل فريد ومقاومة ممتازة لدرجات الحرارة العالية والمنخفضة ومقاومة الأكسدة ، وعزل كهربائي ممتاز واستقرار حراري ، ونفاذية هواء ممتازة وتوافق حيوي ، إلخ. مقاومة الحرارة ، يمكن أن تصل درجة حرارة تشويه الحرارة إلى 190 درجة.

والسبب في مقاومته الجيدة للحرارة هو أنه من ناحية ، فإن الاستقرار الحراري لرابطة SiO2 جيد ، ومن ناحية أخرى ، يتمتع الجزء الناعم مع السيلوكسان باعتباره الجسم الرئيسي بمرونة جيدة ، وهو أمر مفيد لفصل الطور الدقيق. Stanciu A et al. أعدت polyols متصالبة مع poly-L-alcohol adipate diol (PEGA) ، و polydimethylsiloxane المنتهي بالهيدروكسيل (PDMS-OH) ، و MDI ، و diglyceride maleate polyols. البوليستر - بولي سيلوكسان - بولي يوريثان إلاستومر ، تظهر اختبارات الأداء أن PDMS-OH له تأثير ضئيل على الخواص الميكانيكية للمادة النهائية ، ولكنه يحسن الثبات والمرونة في درجات حرارة منخفضة ، واستقرار حراري أفضل.

ون شنغ وآخرون. تخليق سلسلة من اللدائن المرنة البولي يوريثين المحتوية على السيلوكسان باستخدام بولي دايميثيل سيلوكسان (PDMS) مع مجموعة نهاية الهيدروكسيل وعديد التتراهدروفوران إيثر ديول كقطع ناعمة مختلطة. أظهر التحليل الحراري الوزني (TGA) أن إدخال PDMS يحسن الاستقرار الحراري لمطاط البولي يوريثين التقليدي.

ب. تأثير إدخال المجموعات داخل الجزيئية على المقاومة للحرارة من اللدائن

تعتمد درجة حرارة التحلل الحراري لمطاط البولي يوريثين بشكل أساسي على مقاومة الحرارة لمجموعات مختلفة في التركيب الجزيئي. إذا كان هناك رابط مزدوج في الجزء الناعم ، فسيؤدي ذلك إلى تقليل المقاومة الحرارية لللاستومر ، في حين أن إدخال حلقات إيزوسيانورات وعناصر غير عضوية يمكن أن يحسن المقاومة الحرارية لمادة البولي يوريثين المرنة. يمكن أن يؤدي إدخال دورة غير متجانسة مستقرة حرارياً (مثل حلقة إيزوسيانورات ، وحلقة بوليميد ، وحلقة أوكسازوليدينون ، وما إلى ذلك) في السلسلة الرئيسية لجزيء PU إلى تحسين المقاومة الحرارية لمادة البولي يوريثين المرنة.

تحتوي أداة تقليم polyisocyanate الأليفاتية أو العطرية على حلقة isocyanurate ، والتي تتمتع بمقاومة ممتازة للحرارة وثبات في الأبعاد ، ويمكن استخدام منتجاتها لفترة طويلة عند 150 درجة. يتميز البوليميد الناتج عن تفاعل أنهيدريد ثنائي الكربوكسيل وثنائي أيزوسيانات بخصائص عدم الذوبان ومقاومة درجات الحرارة العالية. يمكن أن يؤدي إدخال حلقة البوليميد في PU إلى تحسين مقاومة الحرارة والاستقرار الميكانيكي لمطاط البولي يوريثين. يتكون مركب أوكسازوليدينون من تفاعل مجموعة الإيبوكسي والأيزوسيانات في وجود محفز يتمتع باستقرار حراري جيد ، ودرجة حرارة التحلل الحراري تتجاوز 300 درجة ، ودرجة حرارة التحول الزجاجي أعلى من 150 درجة ، وهو أعلى بكثير من درجة حرارة البولي يوريثين العادي. اللدائن. .

ج- تأثير المركب مع الجسيمات النانوية والحشوات على مقاومة اللدائن للحرارة

المواد النانوية هي "المواد الواعدة في القرن الحادي والعشرين" ، والمركبات النانوية القائمة على البوليمر تشير إلى حجم الطور المشتت في بُعد واحد على الأقل في نطاق المقياس النانوي. نظرًا لخصائصها الفريدة ، تتراكم الجسيمات النانوية مع اللدائن المصنوعة من البولي يوريثان لتحسين خصائصها الميكانيكية بشكل كبير ، ويمكن أن تزيد من الخصائص الوظيفية لللدائن مثل مقاومة الحرارة ومقاومة الشيخوخة. مركب الجسيمات النانوية واللدائن هو نوع جديد من نظام المواد المركبة جدير بالبحث والتطوير.

جيلمان ، جي دبليو ، وآخرون. أظهرت نتائج حيود الأشعة السينية لمركبات البولي يوريثين - مونتموريلونيت النانوية أن المونتموريلونيت مشتت في مصفوفة البولي يوريثين بتوزيع واسع بمتوسط ​​تباعد بين الطبقات لا يقل عن 415 نانومتر ، ولعبت السيليكات في المونتموريلونيت دورًا في العزل الحراري . يمكنها تحسين مقاومة الحرارة للمواد المركبة بشكل فعال. ZhuY وآخرون. استخدم الخصائص الشاملة الممتازة لدائن البولي يوريثان والجزيئات غير العضوية- نانو- SiO2 لتحضير مركبات البولي يوريثين المرنة النانوية SiO2 بطريقة sol-gel. أظهرت النتائج التجريبية أن إضافة nano-SiO2 يمكن أن تحسن بشكل كبير الخواص الميكانيكية لمصفوفة البولي يوريثين المرنة ، كما أن لها تحسنًا معينًا في مقاومتها للحرارة.

يمكن للحشوات مثل كربونات الكالسيوم ، وأسود الكربون ، وحجر الكوارتز ، وألياف الكربون ، والألياف الزجاجية ، والنايلون ، وجزيئات الراتينج المعالجة أيضًا تحسين مقاومة التشوه الحراري لدائن البولي يوريثان. دو هوي وآخرون. درس تأثيرات الحشوات غير العضوية المختلفة على الخواص الميكانيكية ومقاومة الحرارة لمادة البولي يوريثان المرنة. أظهرت النتائج أن الخواص الميكانيكية ومقاومة الحرارة لمواد البولي يوريثان المرنة المعدلة باستخدام حشوات غير عضوية بمقياس ميكرون أفضل بكثير من إلاستومرات البولي يوريثين العادية. .

4 ، تطبيق تصميم الصيغة

هناك طرق مختلفة لتحسين أداء التشوه الحراري لدائن البولي يوريثين. في التطبيقات العملية ، يجب إجراء اختيار معقول وفقًا لمؤشرات أداء المنتج ومتطلبات العملية ، ويجب تحديد مسار عملية ممكن. على الرغم من أن تحسين المقاومة الحرارية لمادة البولي يوريثين كان دائمًا موضوعًا نشطًا للغاية في مجال لدائن البولي يوريثين ، وقد تم إجراء الكثير من الأبحاث ، لا يزال هناك عدد قليل من إلاستومرات البولي يوريثين ذات الخصائص الشاملة الممتازة مثل مقاومة الحرارة والخصائص الميكانيكية ، ولا يزال المستوى العام منخفضًا. في مرحلة تطوير المختبر. لا يزال تطوير أنظمة تعديل جديدة وتعزيز تصنيع النتائج موضوعات البحث الرئيسية في مجال البولي يوريثين في المستقبل القريب.

مقاومة جيدة للحرارة ، PPDI و NDI و TODI و CHDI ، إذا كنت ترغب في صنع بوليمر مسبق ، فإن نشاط NDI مرتفع للغاية ، وهو أمر غير واقعي في الوقت الحالي (يُقال إن معهد أبحاث Prepolymer في Burley Bayer قد نجح في تصنيع منتج جيد استقرار التخزين. NDI prepolymer) ، والباقي على ما يرام. بشكل عام ، بالنسبة لأولئك الذين يحتاجون إلى الاستقرار الحراري والاصفرار ، فإن CHDI أفضل ، و PPDI التي تتطلب مقاومة للحرارة وخصائص ميكانيكية ديناميكية أفضل. إذا تم تمديد TODI بالأمينات ، فإن الأداء قريب جدًا من NDI.